根據(jù)定義，水分解反應(yīng)是將水(H₂O)分解成兩種組分(H₂和O₂)的反應(yīng)。水分解可以通過(guò)幾種不同的方式實(shí)現(xiàn)。在足夠高的溫度下(~ 4000 K)，水不再傾向于以分子形式存在，而是以H₂和O₂的形式存在。這里僅討論電化學(xué)水分解。在一般情況下使用電化學(xué)水分解就會(huì)變成：

由于H₂ 和O₂ 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(?H^?_f )和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(?G^?_f )均為零，因此相關(guān)的非零量為水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和吉布斯自由能，分別為:

1、可逆電壓和熱中性電壓

由于?G_reaction? 和?H_reaction? 的數(shù)量已經(jīng)確定，因此可以確定電解池進(jìn)行水分解反應(yīng)的可逆電位和熱中性電位。

這個(gè)反應(yīng)需要兩個(gè)電子(每個(gè)H原子一個(gè))。已知將一摩爾H₂O從左邊狀態(tài)轉(zhuǎn)化為右邊狀態(tài)所需的電能為237.1 kJ。我們只需知道一摩爾電子的電荷量C_e 和阿伏伽德羅常數(shù)N_A，見下式（4）：

最終 F 命名為法拉第常數(shù)。這就產(chǎn)生了水分解勢(shì)能，稱為可逆水分解電勢(shì)（電壓），見下式（5）：

如前所述，這個(gè)反應(yīng)是吸熱的，這意味著剩余的能量必須以熱的形式提供。因此，為了謹(jǐn)慎起見，還需要定義反應(yīng)自給自足、無(wú)需從周圍環(huán)境中汲取熱量的電勢(shì)，即熱中性電勢(shì)（電壓），見下式（6）：

如前所述，這是在 T = 298.15 K 和 p = 1bar 的標(biāo)準(zhǔn)條件下的情況。

偏離T = 298.15K的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)會(huì)改變熱力學(xué)值和用于比較不同電位的基線。由式(2)可知，溫度越高，水分解的可逆電壓越低。這是因?yàn)樗纸夥磻?yīng)的?S 從左到右都是正值，這也是分子量增加的預(yù)期方向。這導(dǎo)致了在下圖1中看到的E_{Thermonneutral} , E_rev 和Temperature之間的關(guān)系。100^?處的不連續(xù)是由該點(diǎn)的水相變化引起的。

圖1：在電化學(xué)水分解裝置常用的溫度范圍內(nèi)，水分解反應(yīng)的吉布斯自由能?G_reaction、熵?S_reaction 和焓?H_reaction 的變化。

如果進(jìn)一步偏離標(biāo)準(zhǔn)條件，自然會(huì)影響化學(xué)和電化學(xué)勢(shì)以及反應(yīng)速率。在這一領(lǐng)域中，有幾組方程是有用的，即使它們?cè)陔姌O的設(shè)計(jì)中不會(huì)被進(jìn)一步引用。

其中一個(gè)方程是描述兩個(gè)氧化還原偶之間平衡電位的 Nernst 方程，見下式(7)：

其中a 是下標(biāo)所描述的物種的比活度。這些活動(dòng)在許多情況下都可以簡(jiǎn)單描述的，通常可以用物質(zhì)的分壓或濃度來(lái)代替。然而，由于文的大部分內(nèi)容都將涉及氣泡形成的情況，因此要確定例如 KOH 水溶液中氧氣泡的比活度并非易事。在水蒸氣電解的情況下，這就比較簡(jiǎn)單了，所有的活度都可以用它們的分壓來(lái)代替。

為了描述遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)，我們求助于巴特勒-沃爾默方程。該方程（見公式 (8)）將特定反應(yīng)的反應(yīng)速率與對(duì)其施加的過(guò)電勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。在此，我們需要花一點(diǎn)時(shí)間解釋一下這些術(shù)語(yǔ)的含義。任何電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都比較容易測(cè)量，因?yàn)榧僭O(shè)沒有寄生損耗，反應(yīng)速率由電流決定。也就是說(shuō)，假設(shè)所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應(yīng)產(chǎn)生的類型，那么只需測(cè)量反應(yīng)的電流 i 就能知道反應(yīng)速率。此外，特定過(guò)電勢(shì) η 被定義為反應(yīng)的電勢(shì)減去可逆電勢(shì) Erev。由此得出巴特勒-沃爾默方程

為了描述系統(tǒng)偏離熱力學(xué)平衡，我們求助于巴特勒-沃爾默方程。這個(gè)方程見式(8)，表示特定反應(yīng)的反應(yīng)速率和施加于該反應(yīng)的過(guò)電位。在這里，我們需要花點(diǎn)時(shí)間解釋一下這些術(shù)語(yǔ)的含義。任何電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率都是比較容易測(cè)量的，因?yàn)榧僭O(shè)沒有寄生損耗，反應(yīng)速率由電流決定。也就是說(shuō)，假設(shè)所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應(yīng)產(chǎn)生的類型，那么只需測(cè)量反應(yīng)的電流 i 就能知道反應(yīng)速率。此外，特定過(guò)電勢(shì) η 被定義為反應(yīng)的電勢(shì)減去可逆電勢(shì) E_{rev 。}這就引出了巴特勒-沃爾默方程：

式中η為反應(yīng)過(guò)電壓，α為電荷傳遞系數(shù)，定義為一個(gè)數(shù)，0 < α < 1。這個(gè)數(shù)字定義了反應(yīng)的親和度，以一種方式或另一種方式移動(dòng)，通常假設(shè)為0.5，但這并不總是一個(gè)有效的假設(shè)。在Butler-Volmer方程中，i₀ 是交換電流密度，它被定義為在η = 0時(shí)產(chǎn)生的正向和反向電流。交換電流密度通常被用作電極效率的衡量標(biāo)準(zhǔn)，可通過(guò)增加可用于反應(yīng)的活性表面積來(lái)提高。

對(duì)η，求解式(9)可得:

更常用的形式是:

式中，a 和b 為前因子（前置系數(shù)），定義為:

等式(10)中顯示的是陽(yáng)極極化占主導(dǎo)地位的情況，陰極的情況可以非常類似地表示，留給讀者作為練習(xí)。

系數(shù)2.3來(lái)自自然對(duì)數(shù)ln和以10為底的對(duì)數(shù)log10之間的轉(zhuǎn)換。這一關(guān)系常用于確定交換電流密度i₀，并作為衡量電極質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。如果不是在適當(dāng)?shù)臈l件下，在解釋這些塔菲爾斜率時(shí)必須謹(jǐn)慎。通常，傳輸限制會(huì)影響電流，線性情況不再有效。巴特勒-沃爾默方程有一個(gè)考慮到相對(duì)濃度的版本。

2、水分解過(guò)電位

如前所述，并通過(guò)Butler-Volmer方程式(8)舉例說(shuō)明，在水分解的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)中都存在過(guò)電壓。此外，可逆電壓的概念已經(jīng)定義為E_rev 。有了這些工具，還需要解釋過(guò)電勢(shì)的另外兩個(gè)機(jī)制，以便全面了解情況。

首先，電池內(nèi)的歐姆損耗E_Ω 來(lái)自陰極和陽(yáng)極之間為避免短路而需要的間隙損耗。這通常來(lái)自隔膜，如隔膜或薄膜，但其他貢獻(xiàn)可能是電池互連，電流收集器，界面層等。所有這些損失都是歐姆損失，因此被視為一種損失。

需要解釋的第二種損失是傳輸限制，即E_transport。當(dāng)反應(yīng)物或生成物無(wú)法在不限制反應(yīng)的情況下運(yùn)入或運(yùn)出反應(yīng)場(chǎng)所時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)這種損失。一個(gè)合理的假設(shè)是，這些輸運(yùn)損失只有在非常高的電流下才顯著，在這種情況下，人們可能會(huì)認(rèn)為傳輸是一個(gè)問(wèn)題，然而對(duì)于某些設(shè)計(jì)解決方案，情況并非如此。

不同類型的損耗及其影響的一般解釋可通過(guò)過(guò)電壓與典型電流范圍的對(duì)比圖來(lái)說(shuō)明。例如下圖2舉例說(shuō)明了這一點(diǎn)：

來(lái)源：氫眼所見

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